建立一个分析优化工具箱的锂电池电极制造|莫尔文Panalytical

现代电池如锂离子已经彻底改变了我们的日常生活从智能手机到无污染的电动汽车和智能电源管理解决方案。电池也有可能被经济替代大规模储能称赞为电网应用可再生能源资源。尽管取得了这些成就,电池技术的差距仍在安全方面以及性能。同样重要的是降低成本的应用,比如电动汽车大规模采用。这些核心问题不仅推动新型电池材料的研究,而且提高生产效率,减少生产成本。大城市的污染水平上升的迫在眉睫的问题产生了大量的兴趣电动汽车在全球范围内,使它的主要驱动力改进的电池技术的发展优越的里程,更快的充电时间,更好的安全性,同时降低成本。电池市场预计增长> 10%的复合年增长率在未来10年,主要由交通部门的电气化。同时,新的突破将预计将商业化的技术提高能源效率、功率密度和充电电池的安全。

电极用于锂离子电池对其电化学性能有决定性的影响,通常是由涂层的金属箔衬底制造多组分的泥浆由粒子活性电极和导电添加剂悬浮在一个活页夹的解决方案。电极粒子的大小和形状分布不仅影响泥浆的流变学的稳定和易于应用,而且还定义了质量参数产生的外套像厚度均匀,包装密度和孔隙度。反过来,这些关键影响电池性能参数,如离子传输速率和电池充电时间。

本白皮书概述如何测量各种参数可以帮助优化泥浆用于创建的属性对锂离子电池电极。一个重点的电极材料是影响制造电池的性能。它描述了支持这些材料的优化分析技术在研究阶段以及在生产过程中质量控制阶段。

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本白皮书概述如何测量各种参数可以帮助优化锂离子电池电极材料的属性。一个重点的电极材料是影响制造电池的性能。它描述了支持这些材料的优化分析技术在研究阶段以及在生产过程中质量控制阶段。

1。介绍

1.1了解电极制造

电池泥浆是多组分的活性颗粒的悬浮液连续聚合物解决方案。关键组件包括:

活性电极材料:复杂的锂化合物如描写_x菲₁_{- - - - - -}_x警察丁(LMFP),描写₂O₄(LMO),利尼_x有限公司_y艾尔₁_{x y}O₂(NCA)和利尼_x锰_y有限公司₁_{x y}O₂(NMC)接受和释放锂离子电池内部的电化学反应中作为阴极材料。最常见的过程生产阴极材料液相共沉淀的金属氢氧化物与李化合物,其次是固态核聚变示意图如图1所示。石墨是最常用的阳极材料,尽管其他候选人Si或石墨烯的修改也在开发阶段。

图1:NMC阴极材料生产过程的示意图表示
导电添加剂:微粒,例如,炭黑或石墨,援助在电极电流,从而提高性能。
聚合物粘结剂:高分子材料如聚乙二烯二氟化物(PVDF)结合活性电极粒子在成品电极,确保金属衬底附着力。
溶剂:溶解粘结剂形成连续相介质的涂料浆;N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)是经常使用,因为它与PVDF的兼容性。

下图说明了电极的制造过程。泥浆配方包括溶解粘结剂的溶剂,其次是色散粉组件(合成电极材料和炭黑)这可能是也可能不是预混合。由此产生的泥浆应用于金属箔使用涂层工艺,如叶片涂料、槽模涂或喷涂。干燥和日历生产成品电极——日历是一个滚子压缩过程设计控制孔隙度。
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图2:电极制造是一个多步骤的过程与性能影响批量过程流的流变特性和组成成分的物理性质,如粒子大小和形状。

电极制造工艺的优化是一个复杂的挑战,一个首先依赖强劲泥浆的特性的组件,在隔离和组合,各种互补分析技术。这些材料的显示的信息分析工具优化奠定基础泥浆材料的属性,有助于实现双重目标的理想的电极电化学性能加上高生产效率。在本白皮书中,我们讨论所使用的各种技术:

•激光衍射测量粒子尺寸
•自动成像量化粒子的形状
•描述绑定的凝胶渗透色谱法
•x射线衍射定义晶体结构的电极材料
•x射线荧光分析检测元素化学成分和杂质
•微电泳定量稳定和表面相互作用。

在每个案例中,我们总结的方法是如何工作的,讨论所涉及的关键因素选择操作参数,并解释结果数据的好处,提高电池性能。

2。颗粒大小

2.1颗粒大小:为什么重要?

关于电极的制造过程,粒径和粒度分布是高度相关的优化:

前体产量:前体颗粒成核、成长和结块形成大型次级粒子泥浆搅拌在高转速。这个过程可能需要20 - 30小时之间,这取决于流程效率。监测浆中颗粒的大小进化可以提供洞察粒子形成过程,可以用来优化参数Ph值、转速、温度等来实现高生产效率。
电化学性能:电极活性粒子的大小直接影响电池的两个关键性能参数:能力和存储容量。电池是由活性材料和电解液之间的反应速率,因此可以减少颗粒大小从而增加比表面积增加可用于反应。存储容量,另一方面,是细胞内的电解液的体积的函数和有害地影响减少颗粒大小,因为这将导致增强解散表面金属离子在电解液以及孔隙度降低电极的锂离子迁移。
固体加载:浆中固体颗粒的体积分数直接影响其粘度。高固体加载可能更好的角度,例如,减少应用涂料的干燥时间,但会导致粘度增加悬挂可能不利的申请过程。减少粒子大小或缩小多分散性(粒度分布)暂停阶段将进一步提高悬浮液粘度对于一个给定的固体加载。
浆的稳定性:从稳定性的角度来看,增加粒度往往会增加在重力沉降或沉降的风险控制系统。保持均匀分散泥浆因此可以更容易与相对微粒。另一方面,微粒可能倾向于集聚和/或絮凝,形成更大的颗粒倾向于解决导致不均匀的外套和最终妥协的电化学性能。

粒子的大小,因此,需要优化平衡许多竞争方面,影响总体性能或另一种方式。

2.2粒度测量:激光衍射

测量范围从0.01到3500µm,激光衍射粒子大小的选择对于大多数电池制造技术应用——从前兆最终磨电极材料。激光衍射系统确定从产生的光散射粒度模式作为平行激光束穿过样本,如图3所示。大粒子散射强度高在狭窄的角度相对于入射光,而更小的微粒生成一个弱信号但扩展到更广泛的角度。激光衍射分析仪计算样品的粒度分布测量角依赖的散射光使用一个适当的光散射理论,一般米氏理论。

图3:插图显示原理的激光衍射测量衍射光分散粒子的最优位置探测器。

现代激光衍射系统高度自动化,操作的按钮,提供高吞吐量分析以最少的人工输入。典型的粒度分布,得到激光衍射实验如图4所示。除了实验室激光衍射系统,也有在线处理系统提供实时监控的自动化过程控制粒度。这些既可用在前体泥浆粒度演变的监测或控制的电极材料大小后轧机。

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图4:典型的利用激光衍射粒度分布测量系统在阴极和阳极材料在不同条件下合成。

3所示。颗粒形状

3.1颗粒形状:为什么重要?

在电池电极材料颗粒形状的作用往往被忽视或低估。然而,这可能是解锁的关键给定电池材料的全部潜力转化为表现最好的电池。颗粒形状影响泥浆流变学以及电极涂层的包装密度、孔隙度和均匀性。颗粒前体材料的形状也会影响生产效率。达到最高水平的电池性能,制造商还必须理解和优化粒子形态。一般来说,颗粒形状会影响如下:

前体产量:除了粒子大小、前体的生产效率还取决于粒子的形状。高度不规则或细长颗粒会溶解或破坏由于流体动力的泥浆搅拌在高转速,从而阻碍大型次级粒子的生长。监控前体颗粒的形状及其优化可以提高前体生产效率最高的水平。
电化学性能:积极的电极和导电添加剂颗粒的形状影响他们的包装行为在金属基板上,以及他们如何与电解质电池结合起来进行交互。研究表明,球形的使用,而不是更多的形状不规则,密切了,粒子提供高速率的增加放电性能,特别是厚电极。更普遍的是,更大的球形与容易渗透的电解液在电极使反应速率增加,因此电池能量就越高。因此同步优化粒子大小和形状可以是一种有益的策略用于访问优越的电化学性能
固体加载:通过影响粒子包在一起,颗粒形状也会影响固体加载和悬浮液粘度之间的关系。平滑粒子导致低剪切粘度比同尺寸的粗糙表面,比一个特征可以通过指标量化的凸性。凸性较低的粒子有一个复杂的轮廓,增加比表面积相对顺畅的类似物,往往会增加机械悬架内流动阻力。
泥浆行为:在参考电极浆,细长颗粒往往是伴随着更高的粘度比那些更球面,在低剪切条件下。然而,反过来也是正确的在高剪切,用细长的粒子通常表现出较高的剪切稀化行为取向的方向流动,从而导致极其高效的包装。

3.2颗粒形状测量:自动成像

自动成像(适用于粒子~ 0.5µm > 1毫米)提供了粒子大小和形状测量统计系综丰富的粒子——干粉分散或分散在液体介质。自动生成数据的成像是一种有效的技术的综合优化电极粒子形态。自动成像系统获取个人的照片成千上万的粒子在分散的样本在几分钟内。下面的图显示了典型的粒子形态显示与自动成像。
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图5:粒子形态分化与自动显示成像

多个计算每个粒子大小和形状参数,用于建立统计上显著的数值分布。循环当量直径(图6),定义为一个圆的直径在同一地区的粒子,通常用来定义非圆颗粒的大小。
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图6:长度、宽度和CE不规则粒子直径。

最常用的形状参数:

•圆=粒子周长/周边同等面积的圆,或者
•高灵敏度(HS)循环=(周长/等效面积圆的周长)2

循环通常是用来测量距离粒子是一个完美的球体。但是,应该注意在解释数据,因为任何偏差可能是由于表面粗糙度的变化或物理形式,或两者兼而有之。

外形可以测量伸长,定义为:

延伸率= 1 -(宽/长度)

然而,表面粗糙度可以测量使用凸性,定义为:

凸性=凸包周长/实际粒子周长

简单来说,计算凸壳周边从一个虚构的橡皮筋拉伸在粒子图像的轮廓,如图7所示。凸性值为1时表示光滑粒子和低价值意义较大的粗糙度。

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图7。闭环在绿色的凸包周长相应的形状。

三个不同的粒子形状参数类型如图8所示。
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图8:伸长,凸性和循环三个不同的粒子类型。

自动成像消除了主体性与手工显微镜,同时显著减少了测量时间,从而便于系统地研究颗粒形状对电池电极性能的影响。
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图9:通用工作流自动化成像测量

自动成像技术的最新进展提供了更快的测量,增强敏感性,和简单的方法开发,支持技术的有效应用在广泛的工业应用。SEM相比,自动化光学成像提供了更优越的统计精度分析粒子在1 - 1000 -µm范围。10 - 11数据显示粒子图像和派生的大小和形状(HS循环)3种不同的阴极材料,还用激光衍射测量(图4)。附加信息颗粒的形状可以用来解释的差异这些阴极材料制成的成品电极的电化学性能。
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图10:粒子图像捕获的一个例子与自动成像三阴极材料在不同条件下合成。

图11:颗粒大小(左)和形状(右)阴极材料的分析(图10)图像,使用自动成像。HS循环是一个测量不规则的颗粒形状,值为1时表示完全从循环循环和较小的值代表较大的偏差。阴极B和C是高度不规则与HS循环大方差值。阴极C也有一个广泛的与一些超大型的颗粒大小分布。

4所示。结晶相

4.1分析结晶相的原因吗?

结晶相定义材料在原子尺度的结构——离子或电子运输发生的规模或阻碍。结晶相有一些关键属性定义整个电极材料质量及其适用性的电池制造:

晶相组成:当前使用的阴极材料(NCA, LFMP NMC)等不同成分的金属镍、锰、Co、基地等。通常这些准备使用共同沉淀技术和固态反应。拥有正确的起始原料成分不足以确保正确的最终构成阴极材料,作为反应物可能没有完全融合。正确完成阴极材料的成分只能保证通过测量潜在的结晶相。每个结晶相都有独特的周期性原子结构,测量周期间距(称为晶格参数)能够让你了解实际的材料组成。
微晶尺寸:微晶是指一个连贯的水晶域与连续周期性原子结构。通常“粒子”是一个更大的实体组成的许多微晶。

图12:插图显示微晶和粒子

图12说明了两者的区别。在电池材料准备使用共同沉淀方法,粒子形成过程中通过初级粒子的成核和增长紧随其后聚集到更大的二次粒子。在这种增长机制,初级粒子最有可能是一样的“微晶”和附聚物代表了“粒子”。因此,在阴极材料制造的微晶尺寸测量值通过共同沉淀能给一个公平的初级粒子大小的估计,在锂离子运输中发挥着重要作用。
石墨化度:石墨是常用的锂离子电池的阳极材料。石墨可以是天然或合成。人造石墨是首选由于其优越的一致性和纯度与天然石墨相比。石墨化度和取向指数的重要属性合成石墨,其能量密度密切相关。石墨化度是衡量如何关闭合成材料是纯粹的天然石墨,而取向指数衡量的趋势石墨粒子在一些特定的晶体方向保持一致。

4.2结晶相测量:x射线衍射(XRD)

x射线衍射(XRD)分析是一种经常使用的技术结晶相属性,从而合成粉末材料的质量。它可以测量阶段纯洁、相组成和微晶的大小。使用x射线衍射相分析也可以用来获得参数的石墨化程度或取向指数石墨阳极。

图13:石墨结晶相的表示调查XRD和c-parameter推导

基于x射线散射和衍射的原理,XRD研究晶体结构在原子尺度。一个参数来自x射线衍射测量晶格参数(周期间距水晶飞机),如图13所示。纯相位会有独特的XRD峰对应的独特价值代表该结晶相的晶格参数。典型的x射线衍射模式的LMFP示例如图14所示。也随着材料组成的变化,晶格参数的变化——这导致转变峰的位置对应的x射线衍射模式。峰值变化LMFP样品随着锰组成的变化如图15所示。

材料成分可以来自测量x射线衍射峰位置的变化。微晶尺寸可以从x射线衍射峰的宽度估计——更大的峰宽,小的微晶尺寸。图16显示了微晶大小随锰组成LMFP样本。同样,石墨化程度可以测量形式的转变样品峰位置相对于理想的石墨峰位置。从x射线衍射测量获得的石墨化程度在这样一个合成石墨示例如图17所示。取向指数可以通过比较峰的相对强度估计的样本相比,理论相对峰值强度纯石墨。
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图14:典型的x射线衍射模式的磷酸亚铁锂锰阴极材料

图15:x射线衍射峰位置的转变作为阴极组成的函数

图16:派生Mn含量(左)和微晶的大小(右)的x射线衍射测量数据。

图17:在合成阳极,石墨化程度由XRD数据。硅粉添加到样本作为峰值位置的参考标准,消除不准确引起的误差校准工具。

5。化学成分和元素杂质

5.1为什么分析化学成分和杂质?

确保合成材料正确的化学成分(元素)是维护一致的产品质量的第一步。在阴极制造、测量的化学成分是可取的三个连续生产阶段:

盐溶液:在共同沉淀的情况下(如在NMC阴极前体)的起始材料是金属的盐溶液在期望的相对浓度。一个连续的生产过程要求定期监测金属浓度的盐溶液,以确保正确的泥浆配方是在维护。
阴极的前兆:一旦前体物质形成和过滤掉,是很重要的检查共同沉淀导致所需的前体的化学成分。
电极材料:一旦阴极和阳极材料的合成已经完成,这些材料都应检查化学成分以及其他杂质。不受欢迎的杂质,通常在sub-percent ppm水平,可以影响存储容量,循环耐久性或制造电池的安全。

5.2化学成分和杂质测量:x射线荧光光谱仪)

一个简单、快捷的方法来分析化学成分和杂质在电池材料x射线荧光光谱仪。光谱仪可以测量元素成分和杂质在粉末样品(压丸或熔珠)在液体溶液/悬挂,使它理想的工具为前体浆以及干阴极或阳极粉分析。经常使用的电感耦合等离子体(ICP)分析并不总是最好的工具。要求样品消化、稀释和日常校准,ICP labor-some,因此一个昂贵的元素分析方法在电池生产过程。特别是化学成分分析,主要元素是在几个百分点的层面上,光谱仪可以测量样品,没有任何需要稀释。其他优点光谱仪是占用空间小,易于操作,不需要高纯度气体,和最小的经验要求。准确的定量分析光谱仪需要校准标准。然而,对光谱仪校准可以持续一年多前调整的需要。典型的校准曲线在盐溶液中使用NMC前体泥浆如图18所示,而表1列出了光谱仪测量获得的精度和线性度。
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图18:光谱仪信号的线性响应的典型例子中Co浓度的函数NMC硫酸盐浆前兆。
表1高res.png 表1:典型的精度和线性度的化学成分来源于光谱仪测量。这里列出的浓度在克/升(g / L)。

光谱仪分析的基本原理是简单的。如果我们用一束x射线暴露一个示例,它将引起二次x射线(荧光)内生成的样例。这些x射线能量(或波长)的特征元素出现在示例。换句话说,通过测量能量E_我(或波长l_我)的x射线的样本,我们可以告诉什么元素存在于样品。每个元素的特征能量元素周期表是已知的和良好的文档记录。例如,如果7.7 keV x射线光子出来然后样本公司存在和8.3 keV光子意味着倪存在等等。小心控制的条件下,我们可以数一数x射线光子来自每个元素在一段时间内,在一分钟说,从这一点来看,我们可以计算每个元素的比例的样本。

粉末样品可以了熔融玻璃珠或粉饼的小球。珠是由加热样品连同通量,通常四硼酸锂,约为1100°C形成玻璃盘。这种方法的优点是样品然后均质材料不受基础矩阵,允许更精确的元素分析。

压丸是由磨标本精细和压缩产生的粉末颗粒。这小球然后直接分析。准备压丸比准备玻璃珠更快、更容易,但是样品不均匀材料。这使得计算的元素成分光谱仪测量信号更加复杂,尽管现代分析软件可以模拟和应用各种修正导致相当准确的分析。光谱仪的核心控制生产过程的任何现代化学工业和是电极的能力核心制造商生产产品质量的一致性。

一般来说,有两种类型的x射线光谱仪——能量色散(EDXRF)和波长色散(WDXRF)。光谱仪的几何差异两种类型如下图所示。
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图19:x荧光(左)和WDXRF(右)的几何图形

而已——在一个x荧光系统(2 d光学),x射线照射样品和荧光的样品由能量色散测量探测器。通常,探测器是珀尔帖冷却Si(李)或通用电气固态探测器。EDXRF通常有高灵敏度高z-elements和通常从F美国一些先进的x荧光测量元素可以测量元素碳(C)。同时EDXRF措施的所有元素,低源力量足以达到高计数统计。通常,EDXRF的限制因素是处理探测器计数率和高电源可能饱和检测器,因此不推荐。

WDXRF -在WDXRF x射线管之中样本和荧光的样品被探测器探测到。然而,检测系统由准直器,衍射晶体和一个探测器。x射线来自样品通过准直器和落在一个水晶。晶体中不同波长光分散不同的方向。另一个准直器放置在特定的角度选择的波长被探测器测量。WDXRF有优越的灵敏度光元素和建议当元素低于Na和高精度测量。然而,WDXRF需要高功率的测量顺序来源。尽管高功率,探测器在WDXRF不饱和的梁是由水晶和预滤器的荧光形式只有一种特定元素落到探测器在给定的时间。

6。综合粘合剂特性:凝胶渗透色谱法

聚合物的一个核心技术分析、凝胶渗透色谱法(GPC) /尺寸排阻色谱法(SEC)系统可以用来测量一系列的属性包括绝对分子量、分子大小、聚合物特性粘度、分支和其他参数。这些属性定义聚合物性能,因此关键时粘结剂的选择。

凝胶排阻层析法、分子分离根据他们的水力半径进出气孔的多孔凝胶包装矩阵的列(图17)。像其他HPLC-based技术,这涉及到使用一个泵,柱和至少一个探测器测量样品洗提。现代集成GPC系统通常包含一个折射率和/或紫外探测器,光散射检测器和粘度计。这是一个强有力的数组,最佳匹配大多数工业应用的需求,使所有上述参数的测量。光散射检测器允许的绝对分子量测定样本独立柱的保留体积或参考标准,提供真正的洞察样品修改的影响。
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图20:插图显示分离机制GPC列和报道后色谱紫外/ RI检测筛选了分数。

电池制造商,GPC可以全面描述粘结剂与优化的流变特性开发解决方案。这特别的研究人员希望取代NMP,有毒,易燃,昂贵的溶剂,例如aqueous-based系统有类似的表现。聚合物在溶液中表现出复杂的行为,特别是在高载荷时聚合物线圈不再有足够的空间来避免交互。超过临界浓度,相邻线圈之间纠缠变得不可避免的和整个系统的粘弹性是大幅改变。分子大小和特性粘度可用于确定的浓度发生这种转变对于任何给定的聚合物/系统,从而提供有价值的信息以支持粘结剂选择和使用。

7所示。测量电动电势量化浆稳定性:微电泳

电动电势的大小是衡量静电排斥或吸引周围的边界层在悬浮粒子,因此直接表明系统稳定(见图21)。它是用激光多普勒技术测量电泳,电泳时运动的粒子表现出受到一个电场。在电动电势测量,电场是应用于色散和粒子移动的速度与他们电动电势。运动的速度可以用激光干涉光散射测量技术来确定电泳淌度,从电动电势/ζ电位分布可以确定。在一个类似的方法,测量的表面ζ电位也可以用示踪粒子测量透过电渗透接近样品表面。图21 small.jpg 图21:电动电势(左)确定粒子是否排斥或吸引时暂停举行。电动电势通常取决于溶液的Ph值(右)。

通过量化吸引力和排斥力的平衡,粒子经历它们的方法,电动电势能提供的悬浮稳定性在静电学的系统,而不是重力,占主导地位。电动电势接近零与系统不稳定和聚合的倾向,而明显的正面或负面的价值

(+ / - 30 mv)静电稳定的象征。电动电势能影响流变行为,例如增加排斥可能增加低剪切粘度在集中系统由于体积较大的有效阶段。在强大的吸引力,另一方面,聚合会导致微粒凝胶的形成具有高屈服应力,如果粒子集中足以形成一个网络。

电池制造商,因此测量电动电势的调整泥浆性能以满足稳定的目标。此外,电动电势测量可以提供洞察泥浆之间的相互作用和金属衬底,支持发展的料浆,将应用程序过程中有效地遵守衬底。这是特别相关的水技术的进化与湿润性能与实现NMP-based类似物。此外,电动电势的前体泥浆可以估计主要前体颗粒结块的倾向,形成较大的次级粒子,从而提供一个工具来优化泥浆参数,提高生产效率。