利用多角度动态光散射(MADLS)测量金纳米颗粒的尺寸

简介

当产生已知尺寸的颗粒时，样品在尺寸和形状方面的单分散性非常重要，通常需要高分辨率技术，如透射电子显微镜(TEM)来观察这些样品的性质。例如，Blacktrace控股有限公司的品牌Particle Works生产的金纳米颗粒必须具有高度单分散性和高批次间一致性，其尺寸分布CV值低至5%，批次一致性CV值低至2.5%。目前，Particle Works使用TEM作为主要技术来表征其QC样品。然而，TEM是一种耗时且昂贵的技术，需要有经验的用户来执行分析。因此，Particle Works热衷于探索Zetasizer Ultra是否可用于减少所需的TEM分析量。

Zetasizer Ultra具有多种功能，有助于减少测量所需的时间，同时提供更多关于样品属性的细节。其中包括自适应相关、多角度动态光散射(MADLS)和去偏振动态光散射(DDLS)。

在这项研究中，使用Zetasizer Ultra使用TEM和多角度动态光散射(MADLS)测量了Particle Works金纳米颗粒的样品，以确定样品是否具有足够高的质量可以出售。

实验

本研究中测试的样品是由Particle Works在超球形金纳米颗粒产品系列的早期开发过程中合成的金纳米颗粒样品。在DTS0012塑料试管中使用MADLS在Zetasizer Ultra上测量10、15、20和50 nm的目标尺寸。这些样品也用TEM测量，每个样品至少测量100个颗粒。所测样品的详细情况如表1所示，包括其目标尺寸。

样品名称	目标尺寸(nm)
非盟- 2 - 016 - 7	10
非盟- 2 - 016 - 13所示	15
Au-2-17-6	20.
非盟- 2 - 037 - 4	50
非盟- 2 - 041 - 3	50

表1:包括目标尺寸的示例细节

结果

对于所有样品，Zetasizer测得的峰值强度值高于TEM测得的峰值强度值，这是由于稳定配体、离子表面活性剂和水化层的作用，增加了分散金的水动力尺寸。Zetasizer测量的是金的水动力直径，而TEM只测量了核心颗粒直径，因此这是造成差异的主要原因。

用DLS测量第一个样品Au-2-016-7，显示粒径总体比10 nm的目标尺寸大得多，以致于10 nm的峰值没有出现在图1所示的分布中。所以这个样品不符合规格。TEM图像也显示有多个大颗粒，但也显示了预期的10纳米颗粒。它们很可能在MADLS测量中被较大粒子的散射所掩盖。

图1:Au-2-016-7的MADLS和TEM测量的强度尺寸分布(左)

用MADLS测量第二个样品Au-2-017-6，结果表明该样品符合规格，因为测量到的分布很窄(图2)。然而，透射电镜测量结果不一致，因为尽管大多数总体落在预期范围内，但有一尾颗粒低于目标尺寸，这意味着它不符合规格。MADLS测量无法捕捉到这一点，因为样本的散射更偏向于大尺寸，掩盖了小颗粒尾部的散射。这意味着，虽然MADLS测量非常适合于检测比样品的大多数颗粒更大的颗粒，但它们不太能够识别包含符合规格的颗粒的样品。

图2:Au-2-017-6的MADLS(左)、TEM图像(中)和TEM尺寸分布(右)测量的强度尺寸分布

对于第三个样品，TEM图像如图3所示，显示了均匀的尺寸分布，符合颗粒本身的规格。然而，许多颗粒周围都有环，目前尚不清楚这些是分散时颗粒大小的真实反映，还是干燥过程的结果。通过使用MADLS测量样品，可以看到分布很窄，在规范范围内。如果在粒子分散时，环环绕在粒子周围，则DLS分布将更宽，尺寸更大。因此，很可能在干燥过程中，分散液中的一些表面活性剂在颗粒周围干燥，导致这些可见的环。通过识别这些戒指不代表样品意味着这个样品可以出售。

图3:Au-2-037-4的MADLS(左)、TEM图像(中)和TEM尺寸分布(右)测得的强度尺寸分布

第四个样品Au-2-041-3采用MADLS测量，如图4所示，虽然分布基本均匀，但在10 nm以下出现了一个意外的小峰。

图4:用MADLS测量Au-2-041-3的强度尺寸分布

对于这样一个意想不到的峰值，在Zetasizer Ultra上使用DDLS功能是很有用的。通过去除垂直偏振散射光，只留下水平偏振散射光，可以确定这个意外的峰值是否由于粒子的平移扩散，因此样品中存在另一个种群。或者，这个峰值可能是由于非球形粒子的旋转扩散，如果是这样，那么当使用水平偏振时，与较大尺寸的峰值相比，<10 nm峰值的相对强度预计会增加。

使用偏振(典型的背散射测量)、垂直偏振光和水平偏振光进行测量，如下图5所示。可以看出，垂直偏振后向散射测量与典型测量相似，水平偏振测量对于较小尺寸峰值的相对强度远大于较大尺寸峰值的相对强度。这意味着小尺寸峰值不是由于粒子的平动扩散，而是由于旋转，因此，有些粒子不是球形的。

图5:使用所有偏振(蓝色)、垂直偏振(绿色)和水平偏振(红色)时，Au-2-041-3的背散射强度大小分布

样品也进行了TEM测量，如图6所示，这证实了MADLS的结论。这表明，许多粒子是面状的，而不是球形的，有些甚至是棒状的。这些棒状颗粒很可能是使用DLS时出现<10 nm峰值的原因。

图6:Au-2-041-3的TEM图像

用MADLS测量最终样本的结果表明，它是一个单模态，窄分布的样本，如图7所示。这表明该样品符合规格，这是由TEM测量所证实的，并表明样品含有均匀的尺寸。这些数据证实该样品是适合销售给客户的生产质量样品。

图7:Au-2-016-13的MADLS(左)、TEM图像(中)和TEM尺寸分布(右)测得的强度尺寸分布

结论

Zetasizer Ultra已被证明是一个有用的工具，用于研发和制造的QC。它的速度和易用性意味着可以快速测量多个样品，以确定它们是否在规格范围内。在本研究中，使用Zetasizer意味着需要使用TEM测量的样品更少，因为单独使用Zetasizer Ultra已经确定了许多非规格样品。