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核磁共振波谱学原理,核磁共振波谱的解释和常见问题


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核磁共振(NMR)光谱学是一种物理化学技术,用于获取结构关于分子的信息。它是基于磁共振的物理现象,由伊西多·i·拉比在1938年首次证明。在20世纪40年代,两个研究小组独立地获得了凝聚态核磁共振的第一次成功测量。斯坦福大学的菲利克斯·布洛赫(Felix Bloch)和哈佛大学的爱德华·m·珀塞尔(Edward M. Purcell)是这两个研究小组的两位主要研究者,他们因对磁共振领域的贡献而共同获得了1952年的诺贝尔物理学奖。123.

从那时起,核磁共振波谱学与许多其他领域的进展同时进行,如数学、物理学和信息学。20世纪60年代,超导磁体和计算机应用于核磁共振设备,为灵敏度的极大提高和设计新型核磁共振实验的可能性打开了大门。因此,科学家们开发了无数的新方法来研究复杂的系统,如膜蛋白、代谢复杂的样本,甚至是生物组织。核磁共振波谱已经成为化学物质结构测定以及分子动力学和相互作用研究的最强大的技术之一。45


什么是核磁共振?


核磁共振波谱是一种物理化学分析技术,它是基于外部应用的射频辐射与原子核的相互作用。在这种相互作用中,有一个能量的净交换,导致原子核的一种内在性质的变化核自旋


核自旋由一个量子数(),这取决于所考虑的同位素。只有原子核≠0均可被核磁共振波谱检测到(核磁共振活性核,如1H,2H,13C和15这些nmr活跃的原子核表现为微小的磁铁(磁偶极子),能够与外部磁场对齐(这个过程称为磁化)。这些微小磁铁的力是由一个被称为磁回比(γ)的常数定义的,其值取决于同位素。6、7


一些nmr活动核的核自旋在与外部磁场(B0)。一个方向对应原子核的最低能级(与外部磁场平行),另一个方向对应原子核的最高能级(与外部磁场反平行)(图1,左面板)。能级之间的差异(ΔE)取决于磁场和磁回比(Eq. 1),并影响技术的灵敏度(图1,右侧面板)。6、7

样品的核自旋方向与外部磁场B0的方向对齐(平行和反平行)(左面板)。I = 1 / 2原子核中两种可能能级的核自旋居群分布(右图)。
图1: 样品的核自旋方向与外部磁场B方向对齐(平行和反平行)0(左面板)。核自旋群在两种可能能级上的分布=½(右面板)。


核磁共振
当用射频照射原子核时就能达到。这会导致能级之间的转变,这涉及到核自旋方向的变化。


当原子核处于磁场作用下时,核磁偶极子与磁场不是静态排列的B0,而是像一个旋转的陀螺(进动运动)围绕平行于场的方向的轴(图2,左面板)。这种进动运动的频率,称为拉莫尔频率(νl),由磁回比和磁场定义:6、7


结果就是
旋进运动,与核磁偶极子相关的磁矢量(μ)具有与磁场(μ)平行的分量z)和另一个垂直于磁场的分量(μxy),在没有外界扰动的情况下,最后一项的净值为零。在核磁共振实验中,不可能测量z方向的信号,因为该方向的磁场太强了。因此,有必要将z分量的磁化转移到xy平面。为此目的,包含接近拉莫尔频率的磁脉冲垂直于施加B0达到核自旋的共振,产生非零μxy组件。在这个脉冲之后,a弛豫过程发生和μxy组件逐渐恢复其净值为零(图2,右侧面板)。作为这种弛豫的结果,能量以射频的形式发射出来,产生一种称为自由感应衰变(FID)这是由检测器记录的。这个FID随后被转换成强度与频率的图,称为核磁共振光谱6、7

外部磁场影响下的核自旋行为(左图)。一个基本的核磁共振实验方案,在磁脉冲的应用下,磁化转移到xy平面(右图)。
图2: 外部磁场影响下的核自旋行为(左图)。一个基本的核磁共振实验方案,在磁脉冲的应用下,磁化转移到xy平面(右图)。



核磁共振是如何工作的?


核磁共振光谱仪由三个主要部件组成:一个超导磁体,一个探头和一个由工作站控制的复杂电子系统(控制台)(图3)。

核磁共振谱仪的总体设计及其主要组成部分-工作站、核磁共振控制台、磁体和探针部分。

图3:
核磁共振谱仪的总体设计及其主要组成部分。


磁体负责产生强磁场,使样品中原子的核自旋对齐。如今,核磁共振光谱中使用的磁体基于超导材料,因此,它们需要非常低的温度才能工作(约4 K)。因此,核磁共振光谱仪包含一个由充满液氦的内夹套组成的冷却系统,该内夹套由另一个充满液氮的夹套制冷,以及许多层热隔离材料(图4)。6、8


超导磁体围绕着一个被称为“探针”的圆柱形腔室,这是仪器的关键组成部分。样品被引入探针,因此置于磁场的影响下。此外,探针包含一系列磁性线圈,这些线圈也位于样品周围(图4)。这些线圈有多种用途。一方面,它们用于照射射频脉冲,检测和收集样品发出的核磁共振信号。另一方面,它们也能够控制磁场均匀性和脉冲梯度的应用,这些应用在一些NMR实验中。6、8

核磁共振谱仪的内部组件,包括探针的详细视图。探头和样品的位置可以看到与冷却外层液氦和氮涂层的关系。

图4:
核磁共振谱仪的内部组件,包括探针的详细视图。来源:KissCC0。


最后,光谱仪的电子系统控制所有的实验条件,并通过工作站实现核磁共振实验各项参数的设置和修改。该系统还负责数据采集和随后的数学转换为核磁共振谱。光谱包含一系列不同强度的峰值,作为一个称为化学位移这是由样品中不同原子核的拉莫尔频率得出的。6、8


如何阅读核磁共振谱以及它告诉你什么


由核磁共振谱仪(FID)检测到的信号必须在分析之前进行转换。由于拉莫尔频率取决于磁场的强度,它因仪器而异。出于这个原因,进行数学变换以提供一个称为化学位移(δ)的相对幅度(见公式3)。与拉莫尔频率不同,这个幅度与磁场无关,可以在不同仪器之间进行比较。6、7、8


在哪里
νl观察到的原子核的拉莫尔频率和νl0为参考核的拉莫尔频率,单位为Hz。按照惯例,化学位移总是以百万分之一(ppm)表示。化学位移刻度的零值是使用参考化合物(例如四甲基硅烷(TMS)或三甲基硅丙磺酸钠(DSS)1H)。


图5提供了
质子的一个例子(1H)核磁共振谱,即只检测到分子中的质子。

乙酸的1H溶液核磁共振谱。信号对应于分子中存在的两个不同的1H核,它们的面积与贡献信号的核的数量成正比。
图5: 1乙酸H溶液核磁共振谱。信号对应于两个不同的1分子中存在的H核及其面积与产生信号的核的数量成正比。


核磁共振谱提供了大量关于样品中分子的信息。首先,可以通过化学位移值来识别分子中的化学基团。在图5所示的例子中,醋酸(H3.C-COOH)有四个质子,所以你可以理解在光谱中看到四个信号。然而,甲基的三个质子(CH3.)是磁等效的,因此具有相同的化学位移。这意味着一个信号来自CH3.另一个是羧酸基(COOH)上的质子。其次,在1H-NMR谱,信号面积与产生该信号的原子核数量成正比(这不适用于13理化性质光谱)。在这个例子中,如果要计算两个信号的面积,最强烈的信号将比另一个信号大三倍。这与一个信号代表来自CH的三个质子的事实是一致的3.另一个是来自COOH基团的质子(δ = 11.5 ppm的信号)。9、10


通过一些化学键连接的两个原子核的自旋可以相互作用,导致一种被称为
标量耦合将信号分开。通常,这种耦合只有在分离两个原子核的化学键数不超过4个时才能观察到。信号的分裂遵循一种模式,这种模式取决于耦合核的数量和耦合常数(J),由核的类型和它们之间的距离(在化学键中)定义。分裂信号的特征形状被称为多重性并提供了分子的附加信息。这种多重性可以使用N+1规则计算。该规则指出,如果一个质子显示标量耦合与N个质子连接到相邻的碳核,其信号将分裂成N+1个峰,其相对强度由定义帕斯卡三角形(图6)。标量耦合导致的峰值分裂导致峰值强度降低。最后,观察信号产生的效应称为核大修效应(NOE)对于确定大分子的结构至关重要,因为它产生于原子核自旋的相互作用,这些原子在空间上很近,但在分子序列上很远。6, 7, 8, 9, 10

标量耦合的示例。如果没有标量耦合(顶部),来自HA和HB的核磁共振信号表现为简单峰值。然而,如果附近的两个质子HA和HB表现出常数J的标量耦合(底部),信号就会分裂。质子HA和HB都与一个连接在相邻碳核上的质子耦合,遵循N+1规则,每个质子信号会分裂成两个信号,形成一个双态,分裂距离等于耦合常数J。

图6:
标量耦合的示例。如果没有标量耦合(顶部),来自H一个和HB以简单峰的形式出现。但是,如果附近的两个质子H一个和HB显示标量耦合与常数J(底部),信号将分裂。两个质子H一个和HB与相邻碳核上的一个质子耦合,遵循N+1规则,每个质子信号将分裂为两个信号,形成一个双态,分裂距离等于耦合常数J。


在这种情况下,为了解释NMR谱,有必要使用所有这些信息将每个观测到的信号分配到样品中分子的相应原子核。这个过程叫做频谱分配用复杂的分子很难实现。由于这个原因,许多类型的核磁共振实验提供不同的和互补的信息被用来表征样品。11


上场与下场核磁共振


如图5所示,同一种原子核可以产生不同化学位移值的信号。这些化学变化是不同的,因为一个特定的原子核感受到的磁场强烈地依赖于它当地的化学环境。电子在原子核周围的循环产生了与外部磁场相反的小磁场。这“屏蔽”效应(σ)与原子核周围的电子密度成正比。因此,作用在原子核上的有效磁场降低,拉莫尔频率受到影响(公式4)。当所考虑的原子核周围有高电子密度时,屏蔽效应高,拉莫尔频率降低,化学位移也会降低(它向上移动场)。相反,当原子核附近的电子密度较低时,屏蔽效应较低,拉莫尔频率取较高值,化学位移也较高(它向下场移动)。6、7、8、12


因此,在核磁共振波谱学中,上场和下场分别是指化学位移尺度内较低和较高值的区域(图7)。
6、7、8日12

1H NMR化学位移尺度指示下场(左),去屏蔽和上场(右),屏蔽区域。

图7:
1H核磁共振化学位移刻度,指示下场和上场区域。


来自甲基或脂肪族分子的氢核被强烈屏蔽,其典型的化学位移值位于上场。另一方面,附着在电负性原子(如氧或氮)或靠近电负性基团(如羧酸或醛)上的氢核被去屏蔽,并显示位于下场的化学值。这将在后面的NMR图表中进一步说明和讨论。


质子核磁共振和碳核磁共振


有机分子和生物分子的主要组成元素是氢和碳。如上所述,核磁共振光谱学只能应用于核磁共振活性核(即具有核磁共振活性的核)I≠0)。以氢为例,最丰富的同位素是核磁共振活跃的(1H, 99.98%,I =½)。就碳而言,其最丰富的同位素不具有核磁共振活性(12C, 98.89%,I = 0)。核磁共振光谱仪只能探测到同位素13C,丰度为1.11%。此外,磁回比13C也比的低四分之一1H(见表1)13C-NMR的灵敏度明显低于1H-NMR(见表1)。在这种情况下,这种灵敏度的差异导致较长的实验时间13C(小时)与1H(秒或分)13、14


化学变化1H通常出现在0到14ppm的范围内,而13碳化学变化的范围要大得多,通常是10到220 ppm。这种化学位移值对原子核类型的依赖是由于不同的原子核具有不同的拉莫尔频率(因为它们取决于磁回比,如前所述)。这些增加的变化13C-NMR的结果在更好的分辨率相比1核磁共振,因为信号通常比较分散。


此外,之间的标量耦合13C很少被观察到,因为它的自然发生率低,213C原子不太可能离得足够近,以至于它们的核自旋之间产生相互作用。然而,耦合的13C原子和其他原子核是可能的,它可以进一步降低该技术的灵敏度。原因是13C耦合常数较大,当耦合常数较大时,分裂时信号强度的降低(见第3节)更为明显。出于这个原因,13C-NMR实验通常使用能够去除之间标量耦合的特殊脉冲序列进行13C和1H。14


的敏感性有很多方面13C-NMR可以改进,包括:

  • 13样品c富集
  • 增加累积光谱的数量,从而降低信噪比
  • 利用核磁共振脉冲来增加核自旋能级之间的总体差14


尽管有局限性13C-NMR,它提供了有价值的信息,不能仅使用1核磁共振。比如伯碳,仲碳,叔碳和季碳的识别。出于这个原因,13理化性质和1H-NMR经常在核磁共振实验室中联合使用,作为确定分子结构的基本方法。14


表1:
的比较1H和13C核磁共振性质。15

1H

13C

自然丰度(%)

99.98

1.11

核自旋量子数,

½

½

磁回比(rad·T-1·年代-1)

2.68·108

6.73·107

相对灵敏度一个

1.00

0.016

拉莫尔频率(MHz)b

600.130

150.903

化学位移范围(ppm)

0 - 14

10 - 220


一个
考虑到恒定的磁场和相同数量的原子核。


b
考虑通量密度为14.0954 T的磁场。


核磁共振图


按照惯例,核磁共振谱中的化学位移尺度从右向左表示。如上所述,零值是使用一种标准化合物建立的,该化合物的碳和氢原子被强烈屏蔽,因此它们的信号出现在最远的上场区域(如图7所示)。核磁共振光谱的分配通常借助有助于识别核磁共振信号的核磁共振图表或图表来完成。


被高度屏蔽的氢或碳,如甲基的氢或碳,具有较低的化学位移值。然而,附着在电负性很强的基团上的氢(如羧酸、酮或醛)具有很高的化学位移值(图8和图9)。


这些图表代表了典型的化学变化,但有时数值可能会转移到刻度的其他区域。16例如,在大分子中,由于三维结构的空间重排,一个遥远的化学基团可以被重新定位。这种重新定位可能会改变被测原子核的化学环境,导致其化学位移值的变化。


为了方便核磁共振谱的分配,有公共核磁共振库或数据库(如
生物磁共振数据库或者是有机化合物光谱数据库),包含数以千计的生化分子和化合物的核磁共振谱和化学位移值。

1H-NMR图表显示了不同类型氢原子的典型化学位移值。

图8:
1H-NMR图表显示了不同类型氢原子的典型化学位移值。

13C-NMR图显示了不同类型碳原子的典型化学位移值。
图9: 13C-NMR图表显示了不同类型碳原子的典型化学位移值。

核磁共振变体


磁脉冲在核磁共振中应用广泛发达随着时间的推移,现在有无数不同的核磁共振实验优化,以获得关于样品的大量信息。最常见的两种核磁共振变体是2D核磁共振和固态核磁共振。


一个。二维核磁共振


大分子,如蛋白质,具有大量的核磁共振活性核,因此,它们的核磁共振光谱是复杂的,有许多重叠的峰。此外,在大分子中弛豫更快,这导致峰展宽和分辨率的损失。为了解决这些限制,2D NMR实验生成了由两个化学位移轴定义的光谱(而不是像1D光谱那样只有一个),其信号与不同的核对相关。三个二维核磁共振实验的例子是COSY, TOCSY和NOESY。6、7、8、9

  • COSY(相关光谱学)光谱显示了由最多三个化学键分离的核对相关的峰。这种相关性来自于核自旋之间通过标量耦合的相互作用(图10)。

  • TOCSY(全相关光谱学)光谱显示了属于同一自旋系统(自旋系统是一组自旋相互作用的原子核,即它们是耦合的)的核对之间的相关信号(图10)。

  • NOESY (Nuclear Overhauser Effect SpectroscopY)实验在大分子的结构解析中非常重要,因为它们提供了大分子的空间组织信息。NOESY谱包含与附近原子核对相关的峰(通常,间隔小于5-6 Å)。与COSY不同,NOESY相关源于核Overhauser效应,即当两个核在空间上接近时,无论它们之间的化学键有多少,相互作用都会发生。6、7、8、9

a - b - c - d结构分子的1H,1H COSY和1H,1H TOCSY光谱的例子,每个分子上都有氢原子。COSY谱只显示了由最多三个化学键隔开的两个氢之间的相关性所产生的峰(这是H-A-B-H;H-B-C-H;和H-C-D-H)。TOCSY谱显示了属于同一自旋系统的两个氢之间的相关性所产生的峰(在这种情况下,所有可能的H-H相关性)。

图10:
的例子1H,1H舒适和1H,1a - b - c - d结构分子的TOCSY光谱,每个分子上都有氢原子。COSY谱只显示了由最多三个化学键隔开的两个氢之间的相关性所产生的峰(这是H-A-B-H;H-B-C-H;和H-C-D-H)。TOCSY谱显示了属于同一自旋系统的两个氢之间的相关性所产生的峰(在这种情况下,所有可能的H-H相关性)。


b。固态核磁共振


尽管大多数核磁共振分析是在溶液中的样品上进行的,但固体核磁共振领域在过去十年中有了显著的发展。固体核磁共振是研究固体样品分子结构和动力学的最有力的技术之一。这种核磁共振变体具有特殊的特征,需要不同的实验设计。17


溶液核磁共振和固态核磁共振表现出显著的差异,主要是由于溶液中的分子能够自由运动,核自旋相互作用是平均的。然而,在固体样品中,分子运动很少或没有,因此,核自旋相互作用取决于空间方向(这被称为各向异性相互作用)。这种各向异性导致NMR谱信号的展宽(图11,底部谱)。为了解决这个问题,使用固态核磁共振的科学家开发了特殊的技术,以防止灵敏度和分辨率的损失。17


最著名的固态核磁共振技术是魔角旋转(MAS)。在该技术中使用的方法包括将样品放置在高速旋转的转子中,相对于外部磁场的方向形成特定的角度(魔角≈54.74º)。这种旋转的效果是消除了所有各向异性的自旋相互作用(包括偶极、化学位移各向异性和四极相互作用)(图11)。17

MAS对谱线形状的影响。当固体样品不旋转时,光谱显示出宽信号(下光谱)。当转子旋转时,各向异性效应被平均,因此,分辨率和灵敏度增加。当旋转频率足够高时,所有的各向异性效应都被抵消了。
图11: MAS对谱线形状的影响。当固体样品不旋转时,光谱显示出宽信号(下光谱)。当转子旋转时,各向异性效应被平均,因此,分辨率和灵敏度增加。当旋转频率足够高时,所有的各向异性效应都被抵消了。


核磁共振的优缺点和常见问题


核磁共振光谱学是一种强大的技术,与其他技术相比有许多优点,但它也有一些局限性。表2总结了这些情况:18


表2:核磁共振光谱学的主要优点和缺点的总结。

的优势

弱点

适用于多种样品类型:溶液,固体,组织,气体

只有I≠0的原子核才能被测量

提供一系列的信息:分子结构,动力学,相互作用,物理参数,定量

低灵敏度

分子可以在其原生状态下测量

昂贵的设备和维护

易于化合物识别使用核磁共振库

有些实验很耗时

高度自动化是可能的

磁场不均匀性必须修正

非破坏性技术

测量前所需的仪器优化(调优,匹配,垫片)

高重现性

在某些类型的样品中,光谱分配和数据分析可能很复杂

简单和廉价的样品制备

来自杂质和溶剂的光谱干扰

许多快速简单的实验



核磁共振杂质


如表2所述,核磁共振波谱学中最常见的问题之一是干扰物质的存在,如杂质或溶剂的痕迹,这些物质会导致光谱中出现非期望的峰。


核磁共振样品中包含的分析物通常是通过合成和/或纯化过程获得的,其中涉及许多物质。由于这个原因,经常会发现这些物质的一定数量作为杂质留在最终的样品中。有时,分析物会发生转化或降解,这可能导致样品中出现不希望出现的化学物质。如果这些杂质具有核磁共振活性核,它们会妨碍核磁共振谱的正确分配。通常,核磁共振杂质以微量浓度存在,因此它们相对容易识别,因为与分析物相比,它们的核磁共振峰显示出非常低的强度。为了更容易地表征杂质,实验室经常使用总结最常见杂质的化学变化的表格。1920.21


NMR溶剂峰


用于核磁共振波谱分析的溶剂通常含有核磁共振活性核,特别是1H,因此,它们可能会对核磁共振谱造成干扰。与微量杂质不同,溶剂在样品中以非常高的浓度存在,并且由它产生的峰通常很大。为了避免这个问题,准确地知道溶剂峰的化学位移来控制它们可以隐藏任何分析物信号的程度是非常重要的。另一方面,减少含氢溶剂峰影响的习惯策略是使用氘化溶剂(一些氘化溶剂必须始终存在于样品中,因为核磁共振光谱仪的锁定系统使用2H信号来监测磁场的均匀性)。这些溶剂都有1被取代的H核2H,从而大大降低了溶剂峰的强度。然而,尽管通常的氘化百分比接近100%,但由于溶剂浓度高,它们的峰值仍然可能过于强烈,阻碍分析物信号的正确可视化。因此,有一些可用的核磁共振脉冲能够减少核磁共振光谱中的溶剂峰扰动,特别是对于含水样品(例如,具有预饱和或梯度抑制脉冲的脉冲)。222324


核磁共振的应用


核磁共振波谱被广泛应用于许多领域,特别是在化学和生命科学领域。


核磁共振在化学中的应用


在化学中,核磁共振波谱的主要应用是有机、有机金属和生化分子的识别和结构解析。一般来说,化合物的鉴定与其他技术所获得的数据相辅相成,例如
质谱分析、红外光谱和元素分析。此外,信号的面积和产生信号的核数量之间的比例关系使得核磁共振光谱学可以用作定量分析工具。15核磁共振在化学相关领域的应用实例如下:

  • 化学:新化合物的结构测定、产品质量控制和纯度测定25
  • 制药学:研究药物的结构、动力学和分子相互作用,用于药物发现、质量控制和纯度测定26
  • 石油化学:岩石材料分析以检查要开发的油藏的适用性,石油衍生物的固体核磁共振成分分析,产品的质量控制27
  • 材料:用固体核磁共振表征新材料28


核磁共振在生命科学中的应用


在生命科学领域,核磁共振波谱已广泛应用于生物大分子的结构解析,包括多肽、蛋白质、脂类、碳水化合物和核酸。这些系统非常复杂,因此有必要采用一种特殊的方法。这包括:

  • 同位素标记以丰富样品13C和15N,甚至是in2H
  • 使用特殊的核磁共振脉冲来减少信号重叠并获得分辨率
  • 采用高维(2D, 3D甚至更高)的核磁共振实验


一旦实现了核磁共振赋值,所获得的数据将被处理以获得关于原子之间的化学位移、扭转角和距离限制的信息。然后,这些信息被用于计算分子结构,使用一种方法,该方法采用为此目的开发的计算机软件。软件生成的分子结构满足施加的限制,使它们的能量最小化(因为能量最低的结构是最稳定的,因此也是最有可能的)。2930.


除了结构阐明,核磁共振波谱还可用于提取有关分子动力学的信息,如弛豫时间、结构刚度和化学交换以及分子之间的相互作用(化学位移扰动、分子间磁化转移)。3132在这种情况下,固态核磁共振对于研究蛋白质与脂质结构或其他表现为冷凝相的生物系统的相互作用是有用的。33


核磁共振在生命科学相关领域的应用实例如下:

  • 分子生物学和生物物理学:研究多肽、蛋白质、核酸、碳水化合物和其他生物分子的结构、动力学和分子相互作用3132
  • 健康科学:分析生物体液来获得代谢与疾病相关(代谢组学),利用核磁共振成像技术进行医学诊断34, 35岁
  • 食品科学:核磁共振指纹分析检查质量或真实性食物样品36而且大麻


核磁共振的缩写


相关光谱学

三甲基硅丙磺酸钠

FID自由感应衰变

MAS魔角旋转

核磁共振

核检修者效应

NOESY核检修器效应光谱

经颅磁刺激四甲基硅烷

全相关光谱学


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Héctor萨莫拉·卡雷拉斯博士
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