原子吸收光谱学原理与应用

光的简短历史

可以追溯到17年^th当时，艾萨克·牛顿爵士发现，当白光穿过玻璃棱镜时，它会分解成组成它的光谱颜色。¹从这项工作中，他提出了光的微粒理论(即光由粒子组成的事实)，而不是仅仅具有波状性质，这为近两个世纪后的几项发现打开了大门。

英国化学家，渥拉斯顿 他是第一个在太阳光谱中观测到暗线的人，这条暗线后来被称为 夫琅和费谱线 ．在1832年, 布儒斯特 得出结论，大气中的原子蒸汽吸收了来自太阳的一些辐射，从而探测到了这些线条。 本生和基尔霍夫 不久之后证明，当加热到白炽时，每种化学元素都有一个特征的颜色或光谱(例如，钠(Na)黄色;钾(K)紫)。他们能够在实验室中再现太阳光谱中观察到的黑线，从而通过发射光谱来识别日冕中的吸收原子。

艾伦•沃尔什²20世纪50年代初，一位出生于兰开夏郡的物理学家在他的花园里工作，一个可以解决一个巨大的分析化学难题的想法突然出现在他的脑海里:如何通过光谱准确地测量微量金属元素的浓度。光谱学的一般程序是使一种元素汽化，然后测量发射光谱，但是这个技术有缺陷，结果不准确．沃尔什决定测量吸收，而不是发射。到了周一早上的下午茶时间，他证明了这是可以做到的。他又花了几年时间说服制造商使用原子吸收光谱(AAS)来检测金属，但他最终成功了。今天，大多数分析实验室都至少拥有一台原子吸收分光光度计。

什么是原子吸收光谱法?

原子吸收光谱法是一种用于测定样品中金属原子/离子浓度的分析技术。金属约占地球化学元素的75%。在某些情况下，材料中的金属含量是可取的，但金属也可能是污染物(毒药)。因此，测量金属含量在许多不同的应用中都是至关重要的，我们将在本文后面探讨这一点。现在可以这么说，它在质量控制、毒理学和环境测试等方面都有应用。

原子吸收光谱法的原理是什么?

AAS的基本原理可以表述为:首先，所有原子或离子都能吸收特定波长的光。例如，当含有铜(Cu)和镍(Ni)的样品暴露在铜的特征波长的光下时，只有铜原子或离子会吸收这种光。在这个波长吸收的光量与吸收离子或原子的浓度成正比。

原子内的电子存在于不同的能级。当原子暴露在自己独特的波长下时，它可以吸收能量(光子)，电子从基态移动到激发态。电子所吸收的辐射能与在这一过程中发生的跃迁直接相关。此外，由于每一种元素的电子结构都是独一无二的，所吸收的辐射代表了每一种元素的独特性质，因此可以测量。

原子吸收光谱仪使用这些基本原理，并将其应用于实际的定量分析。典型的原子吸收光谱仪由光源、原子化系统、单色仪和检测系统四部分组成(图1)。

图1: 典型的原子吸收光谱仪示意图。

在一个典型的实验中，样品，液体或固体，被雾化在火焰或石墨炉中。然后，自由原子暴露在通常由空心阴极灯产生的光下，并经历从基态到激发态的电子跃迁。灯所产生的光是由被测定的同一元素的激发原子发出的，因此辐射能量直接对应于原子化样品所吸收的波长。在样品和检测器之间放置一个单色仪以减少背景干扰。从这里，探测器测量光束的强度，并将其转换为吸收数据。

虽然固体样品可以用于原子吸收光谱分析，但这种分析通常局限于更昂贵的石墨炉，其中样品可以通过受控电加热而不是直接火焰加热。此外，原子吸收光谱通常只用于分析金属原子。主要原因是金属具有狭窄、明亮、清晰的单一发射和吸收线。

雾化技术。火焰原子吸收光谱法

FAAS主要用于测定溶液中金属的浓度，范围为百万分之一(ppm)或十亿分之一(ppb)。金属离子以细喷雾的形式喷射到高温火焰中，在那里它们被还原为原子，随后吸收来自特定元素空心阴极灯的光。

图2: FAAS中的雾化过程。

虽然这种方法已被证明是常规金属测定的可靠技术，但它确实有缺点。首先，由于火焰产生的光谱噪声，它的灵敏度有限。然而，随着技术的发展，这方面得到了改进。主要缺点是一次只能测量一种金属，由于每种元素都需要不同的灯，每次分析不同的东西时都必须更换灯。此外，在FAAS中，样品的很大一部分丢失在火焰中(高达90%)，进一步影响灵敏度。

雾化技术。石墨炉原子吸收光谱(GFAAS)

在GFAAS(一种电热雾化)中，样品被放置在空心石墨管中，加热至样品完全汽化。GFAAS比FAAS灵敏得多，可以在较小的样品中检测极低浓度的金属(小于1 ppb)。用电加热狭窄的石墨管可以确保所有样品在几毫秒到几秒的时间内雾化。然后在加热表面的上方区域测量原子蒸气的吸收。自然，检测单元不必与光谱噪声相抗衡，从而提高了灵敏度。

图3: 一个典型的石墨管雾化过程。资料来源:Mertmetin96，在 Creative Commons Attribution-Share Alike 4.0 International 许可证。

雾化技术-专门技术

在辉光放电雾化系统，产生雾化蒸汽，可扫入电池进行吸收检测。辉光放电电池可作为大多数FAAS系统的附件。固态样品被引入阴极，然后由阳极到阴极的电流产生的高能氩(Ar)离子被用来轰击并将原子喷射到辐射路径上。这个过程被称为溅射．

为了使这项技术工作，样品必须是电导体，或者必须与导体混合，如研磨好的石墨或铜。^3.固体样品的检出限在百万分之低范围内。

Hydride-generating气泡主要用于重金属样品，甚至其他元素如砷(As)、锡(Sn)、硒(Se)和铋(Bi)的分析。样品在与硼氢化钠(NaBH)混合之前被稀释和酸化₄)．一种金属氢化物通过惰性气体(如Ar)产生并转移到雾化室。在这里，样品被引入火焰或熔炉中产生自由的金属原子，以便检测。

汞(Hg)是唯一在火焰或熔炉中不能很好地雾化的金属。为了分析汞，一种特殊的技术叫做，冷原子化，被聘用。汞样品在被惰性气体扫过之前先被酸化和还原。然后测定气体的吸收率。

原子吸收系统中的辐射源和信号检测

原子吸收系统主要有两种辐射源，即:直线源(LS)和连续源(CS)．CS通常由氘灯产生，并发出宽波长范围的光，而LS则发射特定波长的辐射，通常由空心阴极灯产生。

为了提高检出限，单色仪用于选择样品吸收的相同波长的光，并排除其他波长的光。这确保只检测感兴趣的元素。探测器将光信号转换成与光强成比例的电信号。旧的设备使用光电倍增管进行探测，但现在它们被电荷耦合器件(CCD)探测器所取代。CCD阵列探测器的每像素分辨率约为1.5 pm，小到足以使用连续光。此外，如果一个CCD探测器使用200个像素，例如，每个探测器都有自己的吸光度或综合吸光度测量，这意味着该设备有200个独立的探测器，提供更好的信噪比。

直到20世纪90年代末，LS光谱仪是AAS中唯一使用的设备。沃尔什在20世纪50年代就已经意识到，原子吸收的主要困难在于“吸收和浓度之间的关系取决于摄谱仪的分辨率，取决于是通过吸收/波长曲线下的面积来测量峰值吸收还是总吸收”。⁴因此，他排除了使用连续光源(波长范围很广的光源)，因为这样做需要大约下午2点的分辨率，而这在当时是无法达到的。

与此同时，许多研究人员看到了使用连续辐射源的潜在优势。这样的一个优点是可以同时检测到一种以上的分析物。这导致了各种辐射源、单色和多色器、探测器和CS AAS评估原理的发展。直到1996年，德国的一个研究小组才提出了一个全新的光谱仪概念。⁵他们使用了氙气(Xe)短弧灯、高分辨率双单色仪和线阵CCD探测器。在21世纪初，第一台高分辨率- cs AAS (HR-CS AAS)光谱仪由一家德国公司制造。

HR-CS GFAAS有局限性，主要是因为每个元素需要不同的雾化温度。然而，在使用HR-CS FAAS进行快速连续测定时，可以获得无限数量的分析物(同时雾化)，并且可以通过简单地改变波长从一个分析物移动到下一个来检测。该设备还可以在大约一秒钟内调整火焰成分、化学计量和燃烧器高度。以前，在LS AAS中，这些调整需要很长时间，特别是当几个分析物相继被测定时。

在LS AAS中有几种方法进行背景校正，由于使用光电倍增管或固体探测器，它们在出口狭缝传输的光谱范围内进行集成，大多数方法都有局限性。与此相反，HR-CS AAS中与CCD探测器耦合的软件自动对分析线两侧进行校正。辐射强度的任何变化都会自动校正到基线，从而导致极低的噪音水平。⁶

解释原子吸收光谱输出

AAS中对输出的解释非常简单，如下所示比尔定律即吸光度与浓度成正比。这意味着分析物的浓度与检测器接收到的电输出相关。测定分析物未知浓度的方法之一是使用几种已知浓度的溶液来校准仪器。该曲线显示了辐射(吸光度)与浓度的关系，一旦测量了样品，就可以从校准曲线中获得浓度值。

例如，在铅(Pb)的分析中，283.3 nm的光，对应于铅的一条光谱线，穿过含有样品的火焰。光束包含283.3纳米的光。铅原子吸收光，电子被激发。通过校准曲线可以得到样品中铅的吸收值，并可以读取样品中未知的铅浓度。现在，所有这些都是由计算机完成的，但了解校准曲线的原理是很重要的。在下面的图4中，已知浓度的分析物溶液有四个吸光度值。测量了样品的吸光度，从图中可以推导出样品的浓度。

图4 :典型的校准曲线。

在图5中，同时对锡、镉(Cd)和铁(Fe)进行分析，例如从消化的食物样本中，显示了吸光度随波长的典型读数。三种元素的光谱线，如波长值所示，彼此接近，在这种情况下可以同时检测。

图5 :例子食品样品中锡、铁、镉的检测。

背景校正

探测器在获取吸收光谱时，可能会接收到火焰中其他粒子的信号，导致背景干扰。这并不意味着获得的光谱不能代表样品，它只是导致光谱细节的损失，例如峰展宽和在样品不吸收的地方出现峰。适当的背景校正技术可以最大限度地减少这些偏差，并增强来自分析物的信号。

1) Koirtyohann和Pickett⁷开发了第一个自动背景技术，使用CS(例如氘灯)和空心阴极灯(单个LS)的组合。通过仪器的辐射在氘连续体和分析物源之间交替，然后从空心阴极灯测量的总吸收中减去背景吸收。但是这种方法也有缺陷，主要的缺陷是氘是一种紫外线源，这限制了分析人员可用的波长范围。

2) Smith和Hieftje⁸介绍了一种基于空心阴极灯高电流和正常电流脉冲的背景校正方法。在正常电流工作时，用大电流脉冲获得背景，得到包括干扰在内的总吸光度。这种技术只适用于挥发性元素。此外，它只能用于FAAS，连续脉冲降低了空心阴极灯的寿命。

3)采用交变磁场产生背景与样本数据的齐曼效应背景校正方法，主要用于LS GFAAS，近年来得到了长足的发展。^9，10然而，当样品中含有与分析物不同的另一种金属，其光谱线接近分析物波长时，如Ni和Fe，它确实有局限性。

4)在HR-CS原子吸收系统中，仪器软件自动选择分析线两侧的校正像素，没有任何吸收线。对所有校正像素相同的辐射强度的任何增加或减少将被自动校正到基线。这意味着信号输出已经校正了灯噪声和任何连续的背景。这也与LS AAS形成对比，在LS AAS中，背景修正对基线噪声有显著的贡献(至少增加了两倍或更多的噪声)。这反过来又会影响精度、检测限(LOD)和定量限(LOQ)。有兴趣的读者可以阅读Resano的评论文章¹¹获取更多信息。

AAS的优点肯定超过了下表所列的局限性。

表1:原子吸收系统的优点和局限性。

优势	限制
每次分析成本低	无法检测非金属
操作简单	新设备相当昂贵
灵敏度高(可达ppb检测)	更适用于液体分析
精度高	样品销毁
基本不受元素间干扰
广泛应用于许多行业

原子吸收光谱有哪些应用?

原子吸收系统广泛应用于采矿、制药、环境控制和农业等领域。大多数重金属都是有毒的，应该尽量避免使用。如果你曾经不得不使用抗生素，那么确保药物不含钯或铂等催化剂的质量控制过程很可能是由原子吸收系统(AAS)执行的。¹²同样，食物，大麻和保健品行业使用AAS来确保他们的产品是健康的安全为消费。^13，14，15在采矿业，很多人关注的是从旧矿堆中回收黄金等贵金属。在原子吸收系统的帮助下，可以量化黄金的数量，以确定提取黄金是否有利可图。¹⁶饮用水分析可能是AAS最重要的应用之一，特别是在环境没有得到适当保护的地方。¹⁷

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