含铜的化学物质可能是臭氧损耗的重要贡献者

从杀菌剂铜释放到环境,刹车片,防污漆船和其他来源可能对平流层臭氧损耗作出重要贡献。根据一项新的研究从加州大学伯克利分校。

在《华尔街日报》本周自然通讯,加州大学伯克利分校的地球化学家表明,铜在土壤和海水作为催化剂将有机物转化为甲基溴和氯甲烷,两个强大的卤烃化合物,破坏臭氧层。阳光恶化情况,促进生产甲基卤化物的10倍。

发现答案,至少在某种程度上,一个由来已久的谜团的起源的甲基溴和氯甲烷在平流层。自全球禁止含氯氟烃(CFC)制冷剂和溴化哈龙灭火器从1989年开始,这些甲基卤化物成为新的主导平流层的臭氧消耗溴和氯的来源。长寿的氯氟烃和卤代从大气中慢慢消失,甲基卤化物的作用增加。

“如果我们不知道甲基溴和氯甲烷来自哪里,那么我们怎么能确保这些化合物减少随着氟利昂?”论文的高级作者说,罗伯特•Rhew加州大学伯克利分校教授的地理和环境科学、政策和管理。“到2050年,我们应该回到相对正常的臭氧,但诸如持续甲基溴和氯甲烷的排放道路颠簸的复苏之路。铜的使用环境中预计将在未来几年迅速增加,这应该考虑当预测未来卤素负载和臭氧恢复。”

地球臭氧层是保护我们免受致癌的关键来自太阳的紫外线,但化学物质含有氯和溴-氟氯烃和卤代在1980年代被发现破坏臭氧,在平流层中创建薄层,让更多危险的辐射。尽管禁止生产cfc和卤、卤素的主要来源,臭氧层还没有自我修复。去年,南极洲上空的臭氧层上的洞是一样坏过,Rhew说。

臭氧层空洞的持久性,在大多数情况下,由于禁止消耗臭氧化合物的持久性,这需要几十年的时间在平流层消散。但仍有一些消耗臭氧层的化学物质被释放。甚至一些替代品禁止制冷剂也越来越严苛。

在今天的主要贡献者是氯甲烷和甲基溴。溴原子之一是50倍破坏臭氧比氯原子之一。

尽管甲基溴化是被禁止作为农业土壤熏蒸剂,还用作农药对农产品检疫和装船前的。氯甲烷用作化工原料,虽然大部分的排放被认为是来自生物质燃烧或自然。但这些每年生产甲基卤化物的总量仍然不加起来每年观察到的这些化学物质到大气中,这20多年来一直困惑着科学家们。

大约三分之一的甲基溴和氯甲烷在大气中来自未知来源,Rhew说。新的研究结果表明,铜是一种重要的,如果不是主要的,失踪的甲基溴和氯甲烷的来源。

“我们已经禁止甲基溴化,但我们在环境的其他变化导致大这种化合物排放到大气中?增加铜的使用,似乎copper-catalyzed生产越来越来源,”Rhew说。

第一作者,前加州大学伯克利分校博士生易焦,现在在丹麦哥本哈根大学的博士后研究员,指出铜化合物有机作物,允许一个遗留的使用在农业自1700年代以来,包括Bourdeax作为主要的抗真菌剂混合使用自1880年代在法国,以防止对葡萄霜霉病。铜污染土壤的今天是一个主要的问题在欧洲,因为这段历史。铜的臭氧消耗力量是另一个担忧的原因,作者说。

“请注意,有机农业不是臭氧损耗的主要原因。然而,铜杀菌剂似乎大气的副作用,可能被认为是整体环境的影响,”焦本周推。“在环境中广泛使用的铜,这种潜在的增长影响预测未来卤素时应考虑负载和臭氧恢复。”

铜+土壤+阳光=甲基卤化物

之间的连接铜和甲基卤化物首次透露,通过一系列研究项目由加州大学伯克利分校本科人员。Rhew要求他们测试金属离子的影响,开始通过复制先前发表在土壤中的铁工作。当这个产生少量甲基卤化物,Rhew然后要求他们调查不同的金属-铜-硫酸铜的形式,最常见的一种铜化合物用于今天。

“我们复制铁实验,然后想,“让我们看看不同的过渡金属,如铜,,看看它是否也有类似的效果,”“Rhew说。“当我们加入硫酸铜土壤,它产生了大量的甲基卤化物,这让我们吃惊。然后用海水,另一个本科生做实验,产生令人印象深刻的甲基卤化物,。所以,我们知道有一本小说的过程,但是我们只有几块拼图,直到易进行了一系列创造性的实验将在一起。”

娇和Rhew设计更全面的实验,获取土壤样本的农业研究情节牛津道附近的加州大学伯克利分校的校园,让他们各种治疗,包括不同数量的铜和氧化剂。独自在铜在土壤和海水产生一些甲基溴和氯甲烷,阳光的添加和/或过氧化氢——这是由微生物产生的土壤或阳光——生成超过五倍的甲基卤化物和长时间的活动铜从大约一个星期到两到三个星期。

易消毒土壤时,甲基卤化物生产玫瑰的数量更多。另一方面,燃烧后所有的有机物质,土壤铜生产没有孵化甲基卤化物。促使他关注化学物质-儿茶酚和愈创木酚-经常用作土壤有机碳代理,因为他们都含有苯酚环结构,就像那些在有机质中找到。

添加越来越多的硫酸铜或过氧化氢catechol-halide解决方案增加了甲基卤化物,排放,而排放量接近于零,这些基质失踪了。随后,易发现阳光提供类似的功能作为提高过氧化氢生产甲基卤化物。在海水中,暴露出copper-amended解决阳光排放增加四倍。

研究人员怀疑,一个常见的铜离子,铜(II)、氧化有机物质解放甲基自由基,容易结合土壤中氯等卤素或海水形成甲基卤化物。阳光和过氧化氢随后reoxidize铜——从其亚铜(I)铜(II)状态,所以它可以一次又一次产生更多甲基卤化物。

“我们做了一个粗略的计算影响硫酸铜会,估计会负责每年为4.1克的甲基溴化,这将是大约10%的失踪的来源,“Rhew说。“这是相当可观的,只是看着硫酸铜。也许更广泛使用的是另一个铜化合物称为氢氧化铜。所以,这只是我们的开始理解在卤烃的化学铜的影响。”

娇说,这还没有考虑径流与铜相关的潜在海洋排放。

Rhew说,需要做更多的研究,以确定哪些铜化合物是最有力的生产者甲基卤化物在土壤和海水和实际上是生产多少。

卤化”有充足的土壤中,土壤中有大量的有机物质,所以魔术成分是铜、再生的阳光,”他说。“这打开我们的眼睛,一个全新的区域调查关于铜的作用的环境。”

参考:张娇Y, W, Kim JYR代芬特尔乔丹,沃勒尔J, Rhew RC。应用铜(II)的化学物质诱发CH₃Br和CH₃Cl排放从土壤和海水。Nat Commun。2022;13 (1):47。doi:10.1038 / s41467 - 021 - 27779 - 3

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