反应机理为水分解的关键类催化剂瓦解

氢,地球上最简单的元素,是一种清洁燃料,可以彻底改变能源行业。获取氢,然而,不是一个简单或清洁过程。纯氢在本质上是极为罕见的,和实际的方法来生产目前依赖化石燃料。但如果科学家找到合适的化学催化剂,可以分解水分子中的氢和氧,产生纯氢来自可再生能源,如太阳能。

现在,科学家们发现催化剂更近一步。堪萨斯大学的化学家和美国能源部(DOE)布鲁克海文国家实验室揭开了整个反应机理的关键类裂解的催化剂。他们的工作是今天公布的在美国国家科学院院刊》上(PNAS)。

“这是非常罕见的,你可以得到一个完全理解的一个完整的催化循环,“说布鲁克海文国家实验室的化学家德米特里•Polyansky论文的合著者。“这些反应经过许多步骤,其中一些非常快,不容易观察到。”

快速中间步骤使科学家很难破译哪里,,以及催化反应的最重要的部分可能因此,如果催化剂适用于大规模应用。

堪萨斯大学副教授詹姆斯·布莱克莫尔研究可能的候选人时,他注意到一些不寻常的一个催化剂。这种催化剂,称为pentamethylcyclopentadienyl铑复杂,或Cp * Rh复杂,证明反应在一个分子通常是稳定的。

“金属complexes-molecules包含金属中心周围的有机scaffold-are重要催化否则困难的反应的能力,”布莱克莫尔说,他也是该论文的作者之一。“通常情况下,金属中心直接发生反应,但在我们感兴趣的系统,配体支架似乎直接参与化学。”

所以,配体反应究竟是什么?团队真的是观察一个活跃的一步反应机理或只是一个不良副反应?稳定的中间产品,是怎么产生的?布莱克莫尔回答这样的问题,与化学家布鲁克海文实验室使用专门的脉冲辐解技术研究。

脉冲辐解利用粒子加速器孤立的力量迅速,很难观察到的步骤在一个催化循环。布鲁克海文国家实验室的加速器的能源研究中心(宏碁)是仅有的两个地点在美国,这种技术可以进行,感谢实验室的先进的粒子加速器复杂。

“我们加速电子,能源,非常高的速度,“布鲁克海文国家实验室的化学家大卫说烤架,另一个论文的合著者。“当这些电子通过化学解决方案我们学习,他们电离溶剂分子,产生带电物种所截获的催化剂分子,迅速改变结构。然后我们使用时间分辨光谱学工具来监控这个快速变化发生后的化学反应。”

光谱研究提供光谱数据,可以被认为是一个分子的指纹的结构。通过比较这些签名已知结构,科学家可以破译身体和电子的变化在短暂的中间产品的催化反应。

“脉冲辐解让我们挑出一步,看看它在很短的时间尺度,“Polyansky说。“我们使用的仪器可以解决事件一百万1000000000秒。”

结合脉冲辐解和时间分辨光谱电化学和stopped-flow技术更为普遍,团队能够破译复杂的催化循环的每一步,包括不寻常的细节反应发生配位体支架。

“最催化循环的显著特点之一是配体的直接参与,“烤架说。“通常,这个区域的分子只是一个旁观者,但我们观察到反应配体中尚未被证明对这类化合物。我们能够表明氢化物集团,一个中间产品的反应,跳上了Cp *配体。这证明了Cp *配体是一个活跃的反应机理的一部分。”

捕捉这些精确的化学细节将大大方便科学家设计更高效、稳定,具有成本效益的生产纯氢的催化剂。

研究人员还希望他们的发现将为破译反应机制提供线索的其他类催化剂。

“在化学,发现像我们常常可以推广并应用于优化其他系统,但获得关键细节快速反应,就像我们所做的,是一个关键的一步,”布莱克莫尔说。“我们希望其他研究小组将采取我们的见解和建立,或许用ligand-promoted反应构建更好的催化剂。”

本研究只是一组实验中大量的清洁能源工作,堪萨斯大学的科学家和布鲁克海文实验室正在进行。

“我们建立的基本化学知识,有一天,帮助科学家设计的最优催化剂生产纯氢,“Polyansky说。

参考:亨特WC,彭Y, Meier AA,等。机械金属-氢ligand-protonated物种进化的角色(Cp * Rh)复合物。PNAS。2023;120 (21):e2217189120。doi:10.1073 / pnas.2217189120

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